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Punto di Riferimento
per Medici e Operatori Sanitari
per Medici e Operatori Sanitari
LIBRERIA STUDIUM
Chimica Organica
Clayden, Greeves, Warren
Editore
Piccin
Anno
2023
Pagine
1304
ISBN
9788829932337
80,00 €
DA SCONTARE
PREFAZIONE ALLA SECONDA EDIZIONE
Gli studenti di chimica non hanno l’assillo della ricerca di un testo di supporto all’apprendimento della chimica organica durante tutto il corso di studi universitari. Gli scaffali delle librerie universitarie offrono generalmente la scelta tra almeno una mezza dozzina di testi — tutti dal titolo “Chimica Organica” e tutti con il ragguardevole numero di più di mille pagine. Un più attento esame di questi volumi ben presto delude le aspettative di varietà dei contenuti.
Pressoché senza eccezioni, i testi di chimica organica generale sono stati scritti per essere di supporto ai tradizionali corsi del secondo anno delle università americane, precisamente allineati con quelle che sono le relative esigenze. Ben poca libertà è lasciata agli autori di questi testi di rinvigorire la trattazione della chimica con nuove idee.
Noi abbiamo voluto scrivere un libro la cui organizzazione prende origine dallo sviluppo di idee piuttosto che essere dettata da una presentazione sequenziale di fatti. Noi crediamo soprattutto che gli studenti possano trarre beneficio da un libro che li guidi da concetti a loro familiari ad altri che non lo sono non soltanto incoraggiandoli a conoscere, ma piuttosto a capire e a capire perché.
Siamo stati spronati a questo dalla organizzazione dei corsi di chimica delle migliori moderne università, che seguono tale percorso: dopotutto questo è come la stessa scienza si sviluppa. Ci siamo anche resi conto che così facendo avremmo potuto sin dall’inizio mettere in relazione la chimica che trattiamo con i suoi due principali aspetti: quello che è noto come chimica della vita e la chimica che viene praticata dai chimici per risolvere i problemi reali in laboratorio.
Abbiamo mirato ad un approccio che possa avere un senso e una attrattiva per gli studenti di oggi. Questo, tuttavia, richiede di dare un taglio alle tradizioni di lunga data per i libri di testo.
La via migliore per scoprire come qualcosa funziona è smontarla e poi rimetterla di nuovo insieme, e così il punto di partenza sono gli strumenti per esprimere le idee chimiche: diagrammi strutturali e frecce ricurve. La chimica organica è un campo assai vasto per un apprendimento, anche in piccola parte, mnemonico; con questi strumenti gli studenti possono rapidamente comprendere il senso di quella chimica che potrebbe per loro risultare non familiare nei particolari mettendola in relazione con quello che conoscono e comprendono. Il ricorso alle frecce ricurve e l’esposizione della chimica organica sulla base dei meccanismi di reazione consentono di discutere gli aspetti meccanicistici (e degli orbitali) di semplici reazioni (per esempio l’addizione al gruppo carbonilico C=O) prima di passare a quelle più complesse e articolate (come le reazioni SN1 e SN2).
Gli argomenti più complessi vengono affrontati secondo l’opportuna tempistica, ma abbiamo deciso di omettere deliberatamente dettagliate discussioni di reazioni poco note e di limitato interesse o di varianti di reazioni che consistono semplicemente in uno stadio della logica del meccanismo di reazione rispetto alla trattazione generale. In maniera similare abbiamo evitato di esumare principi e regole (dal principio di Le Châtelier passando alle regole di Markovnikov e Saytseff, al principio del minimo movimento e simili) per spiegare aspetti che possono essere meglio compresi sulla base dei concetti unificanti e fondamentali della termodinamica e dei meccanismi di reazione.
Tutta la scienza deve essere sostenuta dall’evidenza, ed il supporto alle affermazioni della chimica organica è fornito dalla spettroscopia. Per questo motivo descriviamo allo studente i fatti che la spettroscopia ci racconta (Capitolo 3) prima di cercare di spiegarli (Capitolo 4) e di utilizzarli per dedurre i meccanismi di reazione (Capitolo 5). In modo particolare l’NMR costituisce una parte significativa di quattro capitoli del libro e le evidenze ricavate dall’NMR sostengono la correttezza di molte delle discussioni attraverso tutto il testo. Analogamente, i principi meccanicistici esposti nel Capitolo 5, fermamente fondati sulle teorie degli orbitali del Capitolo 4, sono di sostegno a tutte le discussioni sulle nuove reazioni trattate nel testo.
Abbiamo presentato la chimica come qualcosa la cui essenza è il vero, di esattezza comprovata, ma che può essere abbellita con opinioni e suggerimenti che non tutti i chimici approverebbero.
Il nostro scopo è evitare dogmi e promuovere una salutare valutazione delle evidenze, e, quando se ne presenta l’occasione, siamo lieti di lasciare che i lettori traggano le proprie conclusioni. La Scienza è importante non solo per gli scienziati, ma anche per la società. Il nostro scopo è stato quello di scrivere un libro che mantenga esso stesso dal punto di vista scientifico “un piede all’interno dei limiti di ciò che è noto e l’altro proprio all’esterno”1 e incoraggi il lettore a fare lo stesso.
Gli autori sono in debito verso i molti lettori critici e di sostegno alla prima edizione di questo libro, che ci hanno fornito negli ultimi dieci anni un flusso di commenti e correzioni, cordiali incoraggiamenti e severe critiche. Tutto è stato accuratamente annotato e nulla è stato tralasciato nel corso della scrittura di questa edizione. In molti casi questi contributi ci hanno aiutato a correggere errori o apportare miglioramenti al testo. Vogliamo anche ringraziare il supporto e la guida dell’organizzazione editoriale della UOP, e ancora una volta riconoscere il rilevante contributo di colui che per primo coltivò la visione che la chimica organica potesse essere insegnata con un libro come questo, Michael Rodgers. Il tempo speso nell’allestimento di questa edizione è stato reso disponibile unicamente dalla sopportazione delle nostre famiglie, degli amici e del gruppo di ricerca e vogliamo ringraziare tutti per la loro pazienza e la loro comprensione.
Modifiche di questa edizione
Nei dieci anni trascorsi dalla pubblicazione della prima edizione di questo libro è risultato evidente come alcuni aspetti del nostro approccio originale richiedessero una revisione e alcuni capitoli un aggiornamento con l’introduzione di argomenti che hanno assunto importanza nel corso di questi anni, mentre altri sono stati ridotti. Abbiamo tenuto in considerazione le critiche espresse da molti lettori relative alla trattazione eccessivamente dettagliata per studenti novizi dei primi capitoli della prima edizione e abbiamo apportato consistenti modifiche agli argomenti dei Capitoli 4, 8 e 12, enfatizzando la spiegazione e tralasciando dettagli che possono essere più convenientemente trovati in testi specializzati. Ciascun capitolo è stato riscritto per migliorarne la chiarezza di esposizione e sono stati introdotti nuove spiegazioni ed esempi. Lo stile, la collocazione ed il contenuto dei capitoli dedicati alla spettroscopia (3, 13, 18 e 31) sono stati rivisti per rafforzare i collegamenti con gli argomenti trattati nei capitoli contigui nel libro.
Concetti quali l’addizione coniugata e la regioselettività, che nella precedente edizione difettavano di una presentazione coerente, ora hanno propri capitoli (22 e 24). In alcune parti della prima edizione gruppi di capitoli presentavano argomenti correlati: questi sono stati ora accorpati – ad esempio, i Capitoli 25 e 26 sulla chimica degli enolati sostituiscono quattro capitoli della precedente edizione, i Capitoli 31 e 32 sulle molecole cicliche sostituiscono tre capitoli, il Capitolo 36 sui riarrangiamenti e le frammentazioni sostituisce due capitoli ed il Capitolo 42 sulla chimica organica della vita sostituisce tre capitoli. Tre capitoli collocati nella parte finale della precedente edizione sono stati spostati più avanti e rivisti per evidenziare i collegamenti degli argomenti trattati con la chimica degli enolati dei Capitoli 25 e 26. Inoltre, il Capitolo 27 tratta dello stereocontrollo nella formazione del doppio legame nel contesto della chimica dei composti elemento-organici del gruppo principale della tabella periodica e i Capitoli 29 e 30, dedicati ai composti eterociclici aromatici, ora rinforzano i collegamenti tra i meccanismi di molte delle reazioni caratteristiche di questi composti e quelli delle reazioni di addizione e condensazione dei derivati carbonilici, discusse nei capitoli precedenti. La preliminare trattazione sugli eterocicli consente anche di sviluppare attraverso i Capitoli 29-36 il tema delle molecole cicliche e degli stati di transizione e meglio si accorda con il tipico ordine di esposizione degli argomenti nei corsi di base.
Alcuni campi sono considerevolmente avanzati negli ultimi dieci anni: i capitoli sulla chimica organometallica (40) e la sintesi asimmetrica (41) sono stati oggetto di un’ampia revisione, e sono ora collocati consecutivamente per mettere in luce il ruolo essenziale della catalisi organometallica nella sintesi asimmetrica. Per illustrare le reazioni in argomento, nel libro sono stati utilizzati nuovi esempi tratti in particolare dalla recente letteratura sulla sintesi dei farmaci.
La chimica organica e questo libro xv
Abbreviazioni xxi
Cos’è la chimica organica? 1
La chimica organica e noi 1
Composti organici 2
Chimica organica e industria 6
La chimica organica e la tavola periodica 11
La chimica organica e questo libro 13
Bibliografia consigliata 13
Le strutture organiche 14
Le strutture idrocarburiche e i gruppi funzionali 15
Disegnando le molecole 16
Strutture idrocarburiche 21
I gruppi funzionali 26
Gli atomi di carbonio che portano dei gruppi funzionali
possono essere classificati in base al loro grado di ossidazione 31
Dare un nome ai composti 32
Come vengono chiamati realmente i composti dai chimici? 35
Che nome diamo ai composti? 39
Bibliografia consigliata 41
Problemi 41
Identificazione delle strutture organiche 44
Introduzione 44
Spettrometria di massa 47
La spettrometria di massa individua gli isotopi 49
La composizione atomica può essere determinata mediante spettrometria di
massa ad alta risoluzione 51
Risonanza magnetica nucleare 53
Regioni dello spettro 13
C NMR 57
Modi differenti per descrivere il chemical shift 58
Guida all’analisi degli spettri 13
C NMR di alcune semplici molecole 58
Lo spettro 1
H NMR 60
Spettri infrarossi 65
L’uso combinato di spettri di massa, NMR e IR rende possibile una rapida
identificazione strutturale 74
Il grado di insaturazione (GI) aiuta nella ricerca di una struttura 76
Con uno sguardo ai Capitoli 13 e 18 80
Bibliografia consigliata 80
Problemi 81
La struttura delle molecole 84
Introduzione 84
Gli elettroni si trovano negli orbitali atomici 87
Gli orbitali molecolari – le molecole diatomiche 92
Legami fra atomi diversi 99
L’ibridazione degli orbitali atomici 103
Rotazione e rigidità 109
Conclusioni 110
Guardando oltre 110
Bibliografia consigliata 110
Problemi 110
Le reazioni organiche 112
Le reazioni chimiche 112
Nucleofili ed elettrofili 116
Le frecce curve illustrano i meccanismi di reazione 121
Disegniamo il nostro meccanismo con le frecce curve 125
Bibliografia consigliata 129
Problemi 129
Addizione nucleofila al gruppo carbonilico 132
Gli orbitali molecolari spiegano la reattività del gruppo carbonilico 132
Attacco del cianuro su aldeidi e chetoni 134
L’angolo dell’attacco nucleofilo su aldeidi e chetoni 136
Attacco nucleofilo di un “idruro” ad aldeidi e chetoni 137
Addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni 139
Addizione di acqua ad aldeidi e chetoni 140
Emiacetali ottenuti dalla reazione di alcoli con aldeidi e chetoni 142
Anche i chetoni formano emiacetali 144
Acidi e basi catalizzano la formazione di idrati ed emiacetali 144
Composti di addizione con bisolfito 145
Bibliografia consigliata 147
Problemi 147
Delocalizzazione e coniugazione 150
Introduzione 150
La struttura dell’etene (etilene, CH2
=CH2
) 151
1
2
3
4
5
6
7viii IndIce generale
Molecole con più di un doppio legame C=C 152
La coniugazione di due legami π 155
UV e spettro visibile 157
Il sistema allilico 159
La delocalizzazione su più di tre atomi è una comune caratteristica strutturale 163
Aromaticità 165
Bibliografia consigliata 171
Problemi 171
Acidità, basicità e pKa 174
I composti organici sono più solubili in acqua come ioni 174
Acidi, basi e pKa 176
Acidità 176
La definizione del pKa 179
Costruzione di una scala di pKa 182
Composti azotati come acidi e basi 185
I sostituenti influenzano il pKa 187
Atomi di carbonio acidi 187
Il pKa in azione – lo sviluppo del farmaco cimetidina 189
Basi e acidi di Lewis 191
Bibliografia consigliata 192
Problemi 192
Utilizzo di reagenti organometallici per formare legami C-C 195
Introduzione 195
I composti organometallici contengono un legame carbonio-metallo 196
Generare gli organometalli 197
L’utilizzo di organometalli per preparare molecole organiche 202
Ossidazione di alcoli 207
Guardando oltre 209
Bibliografia consigliata 209
Problemi 209
Sostituzioni nucleofile al gruppo carbonilico 212
Il prodotto di addizione nucleofila ad un gruppo carbonilico
non è sempre un composto stabile 212
Acidi carbossilici e derivati 213
Perché gli intermedi tetraedrici sono instabili? 215
Non tutti i derivati degli acidi carbossilici sono ugualmente reattivi 220
I catalizzatori acidi aumentano la reattività del gruppo carbonilico 222
I cloruri degli acidi possono essere fatti da acidi carbossilici
usando SOCl 2 o PCl5 229
Ottenere altri composti per reazioni di sostituzione dei derivati degli acidi 231
Ottenere chetoni dagli esteri: il problema 231
Ottenere chetoni dagli esteri: la soluzione 233
Per riassumere... 235
Per concludere... 235
Bibliografia consigliata 235
Problemi 236
Sostituzioni nucleofile al C=O con perdita
dell’ossigeno carbonilico 239
Introduzione 239
Le aldeidi reagiscono con gli alcoli formando emiacetali 240
Gli acetali si formano dall’addizione di alcoli ad aldeidi
o chetoni in ambiente acido 241
Le ammine reagiscono con i composti carbonilici 246
Le immine sono gli analoghi azotati dei composti carbonilici 247
Riassunto 255
Bibliografia consigliata 255
Problemi 256
Equilibri, velocità e meccanismi 259
Quanto completa e veloce è una reazione? 259
Come favorire all’equilibrio il prodotto desiderato 263
L’entropia è importante nella determinazione delle costanti di equilibrio 265
Le costanti di equilibrio variano con la temperatura 267
Introduzione alla cinetica: come rendere una reazione
più veloce ed efficiente 269
Equazioni di velocità 276
Catalisi nelle reazioni di sostituzione al gruppo carbonilico 281
Prodotti cinetici e termodinamici 283
Riassunto dei meccanismi descritti nei Capitoli 6-12 285
Bibliografia consigliata 286
Problemi 287
Risonanza Magnetica Nucleare 1
H 288
Differenze tra carbonio e protone NMR 288
L’integrazione fornisce il numero di idrogeni in ciascun segnale 289
Regioni di chemical shift dello spettro NMR al protone 291
Protoni su atomi di carbonio saturi 291
La regione degli alcheni e del benzene 296
La regione aldeidica: carbonio insaturo legato all’ossigeno 300
I protoni sugli eteroatomi hanno chemical shift più variabili dei protoni sul
carbonio 301
Accoppiamento negli spettri NMR al protone 303
Per concludere... 318
Bibliografia consigliata 318
Problemi 319
Stereochimica 323
Alcuni composti possono esistere come coppia di immagini speculari 323
I diastereoisomeri sono stereoisomeri che non sono enantiomeri 332
Composti chirali senza centri stereogenici 340
Assi e centri di simmetria 341
La separazione degli enantiomeri si chiama “risoluzione” 343
Bibliografia consigliata 348
Problemi 348
8
9
10
11
12
13
14ixI n d I c e g e n e r a l e
Sostituzione nucleofila al carbonio saturo 350
Meccanismo della sostituzione nucleofila 350
Come si può decidere quale meccanismo (S N
2 o SN 1) applicare ad un dato
composto organico? 354
Un esame più approfondito della reazione S N
1 355
Un esame più approfondito della reazione S N
2 362
Contrasti tra S N 2 e SN
1 364
Il gruppo uscente nelle reazioni di SN1 e S N
2 369
Il nucleofilo nelle reazioni di S N 1 374
Il nucleofilo nelle reazioni di SN 2 375
Nucleofili e gruppi uscenti a confronto 379
Guardando oltre: reazioni di eliminazione e di riarrangiamento 380
Bibliografia consigliata 381
Problemi 381
analisi conformazionale 384
La rotazione dei legami permette alle catene di atomi di adottare un certo
numero di conformazioni 384
Conformazione e configurazione 385
Barriere che si oppongono alla rotazione 386
Le conformazioni dell’etano 387
Le conformazioni del propano 388
Le conformazioni del butano 389
La tensione di anello 390
Uno sguardo ravvicinato al cicloesano 394
I cicloesani sostituiti 398
Per concludere... 405
Bibliografia consigliata 405
Problemi 405
reazioni di eliminazione 407
Sostituzione ed eliminazione 407
Come il nucleofilo influenza l’eliminazione rispetto alla sostituzione 409
Meccanismi E1 ed E2 411
La struttura del substrato può consentire la E1 412
La regola del gruppo uscente 414
Le reazioni E1 possono essere stereoselettive 416
Le eliminazioni E2 hanno stati di transizione anti-periplanari 419
La regioselettività delle eliminazioni E2 422
I gruppi che stabilizzano gli anioni permettono un altro meccanismo – l’E1cB 423
Per concludere... 427
Bibliografia consigliata 429
Problemi 429
revisione dei metodi spettroscopici 432
I tre obiettivi di questo capitolo 432
Spettroscopia e chimica del gruppo carbonilico 433
I derivati degli acidi carbossilici si possono distinguere efficientemente
con l’infrarosso 436
Cicli piccoli introducono tensione anulare nel ciclo e aumentano
il carattere s fuori da esso 437
Semplici calcoli della frequenza di stiramento del C=O negli spettri IR 438
Spettri NMR di alchini e cicli di piccole dimensioni 439
NMR protonico distingue protoni assiali ed equatoriali nei cicloesani 440
L’interazione tra nuclei differenti può dare costanti di accoppiamento enormi 440
Identificazione spettroscopica dei prodotti 443
Tabelle 447
Il calcolo degli spostamenti nel NMR protonico è più semplice
e più utile rispetto a quello del NMR al carbonio 450
Bibliografia consigliata 451
Problemi 452
addizione elettrofila agli alcheni 457
Gli alcheni reagiscono con il bromo 457
Ossidazione di alcheni a epossidi 459
L’addizione elettrofila di alcheni asimmetrici è regioselettiva 462
Addizione elettrofila ai dieni 464
Gli ioni bromonio asimmetrici si aprono in maniera regioselettiva 465
L’addizione elettrofila agli alcheni può essere stereospecifica 468
Addizione di due gruppi ossidrilici: diidrossilazione 470
Rompere completamente un doppio legame: scissione con
il periodato e ozonolisi 471
Aggiungere un gruppo ossidrilico: come addizionare una molecola
d’acqua ad un doppio legame 472
Per concludere...un riepilogo delle reazioni di addizione elettrofila 475
Bibliografia consigliata 476
Problemi 476
Preparazione e reattività di enoli ed enolati 478
Accettereste una miscela di composti come una sostanza pura? 478
Tautomeria: formazione degli enoli per trasferimento di un protone 479
Perché le aldeidi e i chetoni semplici non esistono come enoli? 480
Evidenze sperimentali dell’equilibrio tra composti carbonilici ed enoli 480
L’enolizzazione è catalizzata dagli acidi e dalle basi 481
Nella reazione base-catalizzata l’intermedio è uno ione enolato 481
Compendio delle tipologie di enoli ed enolati 483
Enoli stabili 485
Conseguenze dell’enolizzazione 488
Reazioni che prevedono enoli ed enolati come intermedi 489
Equivalenti stabili degli anioni enolato 494
Reazioni di enoli ed enolati all’ossigeno: preparazione degli enol eteri 496
Reazioni degli enol eteri 496
Per concludere... 499
Bibliografia consigliata 499
Problemi 499
Sostituzioni elettrofile aromatiche 501
Introduzione: enoli e fenoli 501
Il benzene e le sue reazioni con gli elettrofili 503
15
16
17
18
19
20
21x IndIce generale
Sostituzione elettrofila sul fenolo 508
Il doppietto elettronico dell’azoto attiva ancora più fortemente 511
Anche gli alchil benzeni reagiscono in posizione orto e para 513
Sostituenti elettronattrattori originano prodotti meta 516
Gli alogeni mostrano evidenze degli effetti elettronici attrattore e donatore 518
Due o più sostituenti possono cooperare o competere 520
Alcuni svantaggi e vantaggi 521
Uno sguardo ravvicinato alle reazioni di Friedel-Crafts 521
Sfruttare la chimica del nitro gruppo 523
Riassunto 524
Bibliografia consigliata 526
Problemi 526
Addizioni coniugate e sostituzioni nucleofile aromatiche 530
Alcheni coniugati con gruppi carbonilici 530
Gli alcheni coniugati possono essere elettrofili 531
Sommario: fattori che controllano l’addizione coniugata 541
Estendiamo la reazione ad altri alcheni elettron-poveri 542
Reazioni di sostituzione coniugata 543
Epossidazione nucleofila 545
Sostituzione nucleofila aromatica 546
Il meccanismo di addizione-eliminazione 547
Il meccanismo SN 1 per la sostituzione nucleofila aromatica: sali di diazonio 552
Il meccanismo via benzino 555
Per concludere... 558
Bibliografia consigliata 558
Problemi 559
Chemoselettività e gruppi protettori 562
Selettività 562
Agenti riducenti 564
Riduzione di gruppi carbonilici 564
Idrogeno come agente di riduzione: l’idrogenazione catalitica 568
Rimozione di gruppi funzionali 573
Riduzione a dissoluzione di metalli 575
Selettività nelle reazioni di ossidazione 578
Reattività competitiva: scegliere quale gruppo reagisce 580
Una rassegna dei gruppi protettori 583
Bibliografia consigliata 594
Problemi 595
Regioselettività 597
Introduzione 597
Regioselettività nelle sostituzioni elettrofile aromatiche 598
Attacco elettrofilico su alcheni 605
Regioselettività nelle reazioni radicaliche 606
Attacco nucleofilico su composti allilici 609
Attacco elettrofilico su dieni coniugati 614
Addizioni coniugate 616
Regioselettività in azione 617
Bibliografia consigliata 618
Problemi 618
Alchilazione di enolati 621
I gruppi carbonilici mostrano diverse reattività 621
Alcune importanti considerazioni che influiscono su tutte le alchilazioni 621
Nitrili e nitroalcani possono essere alchilati 622
Scelta dell’elettrofilo per l’alchilazione 624
Enolati di litio di composti carbonilici 624
Alchilazione degli enolati di litio 625
Equivalenti specifici di enolati per l’alchilazione di aldeidi e chetoni 628
Alchilazione di composti β-dicarbonilici 632
L’alchilazione di chetoni pone problemi di regioselettività 635
Gli enoni forniscono la soluzione a problemi di regioselettività 638
Accettori di tipo Michael come elettrofili 642
Per concludere... 649
Bibliografia consigliata 650
Problemi 650
Le reazioni degli enolati con i composti carbonilici:
la reazione aldolica e la reazione di Claisen 653
Introduzione 653
La reazione aldolica 654
Per controllare le reazioni aldoliche si possono usare speciali
equivalenti di enoli 663
Come controllare le reazioni aldoliche di esteri 670
Come controllare le reazioni aldoliche delle aldeidi 671
Come controllare le reazioni aldoliche dei chetoni 673
Reazioni aldoliche intramolecolari 675
Acilazione al carbonio 679
Condensazioni di esteri incrociate 682
Riepilogo delle preparazioni di chetoesteri mediante reazione di Claisen 686
Controllare l’acilazione con specifici equivalenti enolici 687
Le condensazioni di Claisen incrociate intramolecolari 691
La chimica dei carbonili — il prossimo passo? 693
Bibliografia consigliata 693
Problemi 694
Zolfo, silicio e fosforo in chimica organica 697
Elementi utili dei gruppi principali 697
Lo zolfo: un elemento contraddittorio 697
Anioni stabilizzati dallo zolfo 701
I sali di solfonio 705
Le ilidi di solfonio 706
Confronto tra silicio e carbonio 709
I silani allilici sono nucleofili 716
La sintesi selettiva degli alcheni 718
Le proprietà degli alcheni dipendono dalla loro geometria 718
22
23
24
25
26
27xiI n d I c e g e n e r a l e
Sfruttare i composti ciclici 719
L’equilibrio degli alcheni 720
Gli alcheni E e Z possono essere prodotti per addizione
stereoselettiva agli alchini 722
Gli alcheni E possono essere formati in modo predominante
attraverso reazioni di eliminazione stereoselettive 725
L’olefinazione di Julia è regiospecifica e connettiva 727
L’eliminazione stereospecifica può dare isomeri puri di alcheni 729
Forse il modo più importante di fare alcheni: la reazione di Wittig 730
Per concludere... 734
Bibliografia consigliata 734
Problemi 734
analisi retrosintetica 738
Chimica creativa 738
Le disconnessioni devono corrispondere a reazioni note e affidabili 739
I sintoni sono dei reagenti ideali 739
Sintesi multistadio: evitare i problemi di chemoselettività 742
Interconversione del gruppo funzionale 743
Le disconnessioni su due gruppi funzionali sono preferibili rispetto
a quelle prossime a un unico gruppo 746
Le disconnessioni C–C 750
Materiali di partenza a disposizione 755
Sintoni donatori e accettori 756
Disconnessioni C–C di due gruppi 756
Gruppi funzionali con una relazione 1,5 763
“Reattività naturale” e “umpolung” 763
Per concludere... 766
Bibliografia consigliata 766
Problemi 766
eterocicli aromatici 1: reazioni 769
Introduzione 769
L’aromaticità persiste quando parti dell’anello del benzene
sono sostituite con atomi di azoto 770
La piridina è una immina aromatica poco reattiva 771
Gli eterocicli aromatici a sei termini possono contenere ossigeno nell’anello 778
Gli eterocicli aromatici a cinque termini sono validi substrati
per la sostituzione elettrofila 779
Furano e tiofene sono gli analoghi ossigenato e solforato del pirrolo 781
Altre reazioni degli eterocicli a cinque termini 784
Anelli a cinque termini con due o più atomi di azoto 786
Eterocicli benzo-fusi 791
Inserimento di più atomi di azoto in un anello a sei termini 794
Anelli fusi con la piridina: chinoline e isochinoline 795
Gli eterocicli aromatici possono avere in ciascun anello
molti atomi di azoto ma un solo atomo di zolfo o di ossigeno 797
Esistono migliaia di altri eterocicli 799
Quali strutture eterocicliche bisogna imparare? 800
Bibliografia consigliata 801
Problemi 802
eterocicli aromatici 2: sintesi 805
La termodinamica è dalla nostra parte 806
Disconnettiamo dapprima i legami carbonio-eteroatomo 806
Pirroli, tiofeni e furani da composti 1,4-dicarbonilici 808
Come preparare le piridine: sintesi di Hantzsch della piridina 811
Pirazoli e piridazine da idrazina e composti dicarbonilici 815
Le pirimidine si possono preparare da composti 1,3-dicarbonilici e ammidine 818
I nucleofili non simmetrici pongono problemi di selettività 819
Gli isossazoli si preparano da idrossilammina o mediante cicloaddizione 820
I tetrazoli e i triazoli si preparano anch’essi mediante reazioni
di cicloaddizione 822
La sintesi di Fischer degli indoli 823
Chinoline e isochinoline 828
Più eteroatomi negli anelli fusi significa scelta più ampia nella sintesi 832
Riassunto: i tre approcci principali per la sintesi degli eterocicli aromatici 833
Bibliografia consigliata 836
Problemi 836
eterocicli saturi ed effetti stereoelettronici 839
Introduzione 839
Reazioni degli eterocicli saturi 840
Conformazione degli eterocicli saturi 846
Determinare la stereochimica quando le costanti di accoppiamento
non sono di aiuto: l’effetto nucleare Overhauser 849
Sintetizzare gli eterocicli: le reazioni di chiusura di anello 855
Dimensioni di anello e NMR 864
Accoppiamento geminale (2J) 867
Gruppi diastereotopici 870
Per riassumere... 874
Bibliografia consigliata 874
Problemi 874
Stereoselettività nelle molecole cicliche 878
Introduzione 878
Controllo stereochimico negli anelli a sei termini 879
Reazioni di anelli piccoli 885
Controllo regiochimico negli epossidi del cicloesene 889
Stereoselettività nei composti biciclici 892
Composti biciclici fusi 894
Composti spirociclici 899
Reazioni con intermedi ciclici o stati di transizione ciclici 900
Per riassumere... 904
Bibliografia consigliata 904
Problemi 905
diastereoselettività 908
Uno sguardo a quanto fatto 908
Prochiralità 912
28
29
30
31
32
33xii indice generale
Le addizioni ai gruppi carbonilici possono essere diastereoselettive
anche senza anelli 914
Reazioni stereoselettive di alcheni aciclici 921
Le reazioni aldoliche possono essere stereoselettive 924
Singoli enantiomeri da reazioni diastereoselettive 927
Guardando oltre 932
Bibliografia consigliata 932
Problemi 932
Reazioni pericicliche 1: cicloaddizioni 935
Un nuovo tipo di reazione 935
Descrizione generale della reazione di Diels-Alder 937
Il diene 937
Descrizione delle cicloaddizioni con gli orbitali di frontiera 944
La regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder 947
La descrizione di Woodward-Hoffmann della reazione di Diels-Alder 950
L’intrappolamento di intermedi reattivi per mezzo di cicloaddizioni 951
Altre cicloaddizioni termiche 952
Cicloaddizioni fotochimiche [2 + 2] 954
Cicloaddizioni termiche [2 + 2] 956
Come ottenere anelli a cinque termini: le cicloaddizioni 1,3-dipolari 959
Due reazioni molto importanti sotto l’aspetto sintetico: le cicloaddizioni degli
alcheni con tetrossido di osmio e con ozono 963
Riassunto delle reazioni di cicloaddizione 965
Bibliografia consigliata 966
Problemi 966
Reazioni pericicliche 2:
reazioni sigmatropiche ed elettrocicliche 969
Trasposizioni sigmatropiche 969
Descrizione orbitalica delle trasposizioni [3,3]-sigmatropiche 972
La direzione delle trasposizioni [3,3]-sigmatropiche 973
Trasposizioni [2,3]-sigmatropiche 977
Shift [1,5]-sigmatropici di idrogeno 979
Reazioni elettrocicliche 982
Bibliografia consigliata 990
Problemi 990
Reazioni di partecipazione,
riarrangiamento e frammentazione 994
I gruppi vicinali possono accelerare le reazioni di sostituzione 994
I riarrangiamenti si verificano quando un gruppo partecipante
migra da un atomo di carbonio ad un altro 1000
I carbocationi riarrangiano rapidamente 1003
Il riarrangiamento pinacolico 1008
Il riarrangiamento dienone-fenolo 1012
Il riarrangiamento dell’acido benzilico 1013
Il riarrangiamento di Favorskii 1013
La migrazione verso l’ossigeno: la reazione di Baeyer–Villiger 1016
Il riarrangiamento di Beckmann 1021
La polarizzazione dei legami C–C favorisce la frammentazione 1023
Le reazioni di frammentazione sono controllate dalla stereochimica 1025
Espansione d’anello via frammentazione 1026
Il controllo dei doppi legami usando la frammentazione 1028
La sintesi del nootkatone: un caso esemplare di frammentazione 1029
Guardando oltre 1032
Bibliografia consigliata 1032
Problemi 1032
Reazioni radicaliche 1037
I radicali possiedono elettroni spaiati 1037
I radicali si formano per omolisi di legami deboli 1038
La maggior parte dei radicali è estremamente reattiva... 1041
Come analizzare le strutture dei radicali: spettroscopia di risonanza di spin
elettronico 1042
Stabilità dei radicali 1044
Come reagiscono i radicali? 1047
Reazioni radicale-radicale 1047
Le reazioni radicaliche a catena 1051
Clorurazione di alcani 1053
Bromurazione allilica 1056
Invertire la selettività: sostituzione radicalica di Br con H 1057
La formazione del legame carbonio-carbonio con i radicali 1059
L’andamento di reattività dei radicali è abbastanza diverso da quello
dei reagenti polari 1064
Radicali alchilici da borani e ossigeno 1065
Le reazioni radicaliche intramolecolari sono più efficienti di quelle
intermolecolari 1066
Guardando oltre 1069
Bibliografia consigliata 1069
Problemi 1069
Sintesi e reazioni dei carbeni 1073
Il diazometano promuove la sintesi di esteri metilici a partire da acidi carbossilici 1073
La fotolisi del diazometano produce un carbene 1075
Come sappiamo che i carbeni esistono? 1076
Strategie per sintetizzare i carbeni 1076
I carbeni possono essere suddivisi in due categorie 1080
In che modo reagiscono i carbeni? 1083
I carbeni reagiscono con gli alcheni per produrre ciclopropani 1083
Inserzione in un legame C–H 1088
Reazioni di riarrangiamento 1090
I nitreni sono analoghi azotati dei carbeni 1092
Metatesi di alcheni 1093
Riassunto 1097
Bibliografia consigliata 1097
Problemi 1098
Determinare il meccanismo di reazione 1101
Ci sono meccanismi e meccanismi 1101
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39xiiiI N D I C E G E N E R A L E
Determinare il meccanismo di reazione: la reazione di Cannizzaro 1103
Accertarsi della struttura del prodotto 1107
Variazione sistematica della struttura 1112
La relazione di Hammett 1113
Altre evidenze cinetiche per i meccanismi di reazione 1122
Catalisi acida e basica 1125
La rilevazione degli intermedi 1132
Stereochimica e meccanismo 1135
Riassunto dei metodi per l’indagine del meccanismo 1139
Bibliografia consigliata 1140
Problemi 1140
Chimica organometallica 1144
I metalli di transizione estendono la gamma delle reazioni organiche 1144
La regola dei 18 elettroni 1145
Legame e reazioni nei complessi di metalli di transizione 1148
Il palladio è il metallo più utilizzato in catalisi omogenea 1153
La reazione di Heck accoppia un alogenuro organico
o triflato e un alchene 1154
Cross-coupling di composti organometallici e alogenuri 1157
I composti elettrofili allilici sono attivati dal palladio(0) 1163
L’amminazione di anelli aromatici può essere catalizzata da palladio 1167
Gli alcheni coordinati al palladio(II) vengono attaccati dai nucleofili 1171
Catalisi del palladio nella sintesi totale di un alcaloide naturale 1173
Una panoramica su altri metalli di transizione 1174
Bibliografia consigliata 1176
Problemi 1176
Sintesi asimmetrica 1179
La natura è asimmetrica 1179
La riserva chirale: i centri stereogenici naturali “pronti all’uso” 1181
La risoluzione di una miscela racemica può essere utilizzata
per separare gli enantiomeri 1183
Ausiliari chirali 1184
Reagenti chirali 1190
Catalisi asimmetrica 1191
Formazione asimmetrica di legami carbonio-carbonio 1203
Reazioni aldoliche asimmetriche 1206
Enzimi come catalizzatori 1209
Bibliografia consigliata 1210
Problemi 1211
La chimica organica della vita 1215
Metabolismo primario 1215
La vita inizia con gli acidi nucleici 1216
Le proteine sono costituite da amminoacidi 1220
Gli zuccheri: solo una fonte di energia? 1223
Lipidi 1228
I meccanismi della chimica biologica 1230
Prodotti naturali 1237
Acidi grassi e altri polichetidi derivano dall’acetil CoA 1242
I terpeni sono i costituenti volatili delle piante 1245
Bibliografia consigliata 1248
Problemi 1249
La chimica organica ai giorni nostri 1253
I progressi della scienza attraverso l’interazione tra le discipline 1253
La chimica contro i virus 1254
Il futuro della chimica organica 1263
Bibliografia consigliata 1265
Fonti delle illustrazioni 1266
Tavola periodica degli elementi 1268
Indice analitico
